Марганец

Материал из Гуру — мира словарей и энциклопедий
Перейти к: навигация, поиск

Марганец (франц. и англ. Manganèse, нем. Mangan); обозначение Mn = 55,09 [Среднее из 55,16 (Dewar и Scott, 1883) и 55,02 (Marimac, 1884)].

Нахождение в природе[править]

Уже древние знали о существовании главной руды марганца, пиролюзита, употребляли этот минерал при приготовлении стекла (Плиний Ст.) и уподобляли его магнитному железняку, хотя и знали, что он железа не притягивает. Шееле, в своей статье «De magnesia nigra» (1774), положил начало изучению марганца, а вместе с тем и хлора, кислорода и бария (в им исследованном материале присутствовала и ВаО). В том же году был получен и металлический марганец Ганом. Кроме magnesia nigra существовало (XVI в.) название того же минерала — lapis manganensis; отсюда и ведёт свое начало современное наименование металла. Соединения марганца очень распространены в природе, но обыкновенно в малых количествах. Богатые металлом руды и минералы сдедующие: пиролюзит MnО2, браунит Mn2O3, гаусманнит Mn3O4, псиломелан (Mn, Ва)О·MnО2, манганит Mn2O2(OH)2, марганцевый шпат MnСО3 обыкновенно в изоморфных смешениях (Mn,Fe)CO3, (Mn,Ca,Mg)CO3, родонит MnSiO3. В малых количествах марганец находится в большинстве силикатов, а потому присутствует в почвах, находится в золе растений и в костях животных. Встречается в виде сернистых соединений MnS и MnS2, a также образует изоморфные смешения с другими сернистыми металлами. В самородном виде не встречается, потому что очень легко окисляется и труднее железа восстанавливается.

Получение[править]

Существует несколько путей для получения металлического марганца: через восстановление углём окислов при сильном калении (John, Deville, Moissan), при сплавлении MnCl2 с CaF 2 и металлическим Na (Brunner), путем электролиза крепкого раствора MnCl2 (Bunsen). Mарганец обыкновенно не получается чистым, содержит углерод, кремний. В чистом виде получают из амальгамы; амальгаму же можно получить, действуя амальгамой натрия на раствор MnCl2, или электролизом того же раствора, употребляя катод из ртути; по полной отгонке ртути, что совершается при 440° (Moissan), остается порошкообразный металл. Водород и окись углерода более или менее легко действуют на многочисленные окислы марганца, за исключением закиси MnО; ее они не восстанавливают даже при 600° (Wright и Luff), а потому все они водородом превращаются в MnО; последняя при сплавлении с металлическим алюминием, под известью и плавиковым шпатом, даёт довольно чистый металл (до 97% - Greene и Wahl, 1893); при действии магния на сплав MnCl2 + КСl2 (1 в. ч. + 2 в. ч.) получается королек очень чистого металла (Glatzel, 1889), удел. вес которого, d 20°/20° = 7,3921.

Свойства[править]

По цвету марганец приближается к железу, но обладает красноватым отливом, подобно висмуту; ломок и очень твёрд — режет сталь, стекло; совершенно не притягивается магнитом, если не содержит железа; теплоемкость 0,1217 (с содерж. Si, при 14° — 97°, Regnault); плавится труднее железа, при 1900°; по-видимому, летуч при температурах немного высших точки плавления [Как показали опыты нагревания до белого каления в фарфоровой трубке в струе окиси углерода, водорода или азота (Lorenz и Heusler, 1892). Ни с H, ни с CO не получается при этом летучего соединения, подобного NiC4O4, как показало спектроскопическое исследование пламени H или СО, зажжённых при выходе из трубки]. Марганец легко выделяет водород с разведёнными кислотами, при чем получаются соли закиси MnХ2; даже на подогретую воду он действует и окисляется при обыкновенной температуры на воздухе. Порошкообразный марганец, из амальгамы, ещё легче окисляется на воздухе и под водой; при взбалтывании его с водой и воздухом получается перекись водорода. Сплавы марганца с железом указаны в статье Марганец, в металлургии, марганцевая сталь, ферроманган, белый чугун. Сплавы с медью очень похожи на сплавы олова с медью (см. Манганин). Сплав Марганца (80%) с цинком (5%) и медью (15%), так называемый марганцевый нейзильбер, получается при восстановлении углём окислов, белого цвета, легко обрабатывается и хорошо полируется. О марганцевой бронзе см. Бронза. Из жидкой амальгамы отжиманием получена кристаллическая MnHg5 (О. Prelingep (1893). Жидкая амальгама была получена, по Муассану, электролизом, по отгонке всей ртути в струе водорода при тёмно-красном калении остался серый пористый марганец, уд. в. 7,4212, такой М. реагирует с азотной кислотой с воспламенением, из нашатырного раствора выделяет аммиак и водород, а также следующие металлы из их соляных растворов - Sn, Рb, Sb, As, Bi, Сr, Fe, Со, Ni, Сu, Zn и Cd). Спектр М. дают искры от вторичной спирали, полученные на поверхности раствора MnCl 2, или свет дуги между электродами из металлического М. Спектр содержит много линий: в оранжевой части (3), в синей (5), в фиолетовой (2 линии). Спектр от MnO — полосчатый; источником служит огонь при бессемеровском процессе.

Кислородные соединения марганца так многочисленны и разнообразны по свойствам, как ни для одного другого элемента; известны следующие — MnО, Mn3O4, Mn2O3, MnО2, MnО3, Mn2O7. Состав высшего оксида определяет положение Марганца в 7-й группе периодической системы. Низший окисел есть основание; соли, отвечающие MnО, закиси, получаются при действии кислот и на металлический Марганец, и на все его окислы, при чем из высших выделяется лишний кислород

MnnОm + 2nHX = nМnХ2 + nН2O + (mn)O;

при употреблении соляной кислоты выделяется хлор: MnnОm + 2mHCl = nMnCl2 + mH2O + (mn)Cl2.

При комнатной температуре могут существовать все оксиды, при нагревании постоянен один — Mn3O4; при нагревании на паяльной лампе в тигле при доступе воздуха МnО поглощает кислород, а МnО2 теряет его, также и Мn2О3 — в обоих случаях образуется Мn3О4, а потому при количественном анализе применяется взвешивание в виде этого окисла; высшие окислы МnО3 и Мn2О7 в свободном виде очень непостоянны, даже при обыкн. темп. Основные свойства МnО очень значительны; по мере накопления кислорода основные свойства слабеют, но они могут быть подмечены даже для Мn2О7; с другой стороны, МnО2, будучи основанием крайне слабым, проявляет уже свойства слабого кислотного окисла; ангидридные свойства МnО3 и особенно Мn2О7 вполне резко выражены.

Закись марганца удобнее всего получается при нагревании в струе водорода высших окислов или углекислого марганца в виде зеленоватого порошка; она превращается в прозрачные, зеленые, блестящие октаэдры, если водород, в котором ее нагревают, содержит некоторое количество хлористого водорода; эти кристаллы, не изменяя формы, превращаются в Мn3О4 при нагревании на воздухе. Гидрат закиси Мn(ОН)2 осаждается щелочами из растворов солей закиси в виде белого осадка, быстро буреющего на воздухе вследствие окисления. По химическим свойствам МnО очень походит на MgO; основные свойства МnО резче; соли МnХ2 сходны то с солями MgX2, то с солями FeX2, NiX2, CuX2.

Марганца хлорид (безводный) MnCl2 получается при прямом соединении марганца и хлора, при нагревании в токе хлористого водорода МnО или МnСО3; представляет светло-розовые кристаллические листочки, при красном калении плавится и при действии влажного воздуха даёт НСl и высшие оксиды марганца. В растворе MnCl2 получают обыкновенно из остатков от добычи хлора; здесь всегда находится FeCl3, которое с МnСО3 дает MnCl2, a Fe(OH)3 осаждается; иной раз в исходном растворе присутствуют еще соли меди, бария или кальция, тогда сероводородом удаляют медь, а сернистым аммонием осаждают весь М. в виде тельно-розового осадка MnS, растворимого легко в соляной кислоте. Если кристаллизация из крепкого раствора MnCl2 совершается при 15-20°, то осаждаются кристаллы моноклинной системы состава MnCl2·4H2O; чтобы обезводить эту соль нужно нагревать в токе HCl-газа. МnВr2·4H2O вполне похож на предыдущую соль; MnI2.4H2O в отсутствии воздуха может быть обезвожен и даже расплавлен, в присутствии воздуха нагревание приводит к выделению паров йода, причем получаются оксиды марганца. Сернокислый MnSO4 получается при сильном нагревании тестообразной смеси пиролюзита и крепкой серной кислоты, при чем происходит выделение кислорода. По охлаждении — извлечение водой и кристаллизация; из крепкого раствора ниже 6° выделяются кристаллы MnSO4·7H2O, изоморфные с железным купоросом, при 7°—20° — кристаллы MnSO4·5H2O, изоморфные с медным купоросом; известны также гидраты и другого состава. Ниже 200° все эти гидраты дают MnSO4·H2O (Грэм) — желтовато-розоватый порошок; этот гидрат теряет воду выше 200°, при чем теряет и окраску, разлагается только при красном калении, превращаясь в Mn3O4. Двойные соли, как при других купоросах, имеют состав M2Mn(SO4)2.6H2O.

Марганца нитрат, Мn(NO3)2·6H2O, при нагревании плавится, кипит при 129,5°, разлагаясь и выделяя чёрный оксид Mn2O3.

Мрганца карбонат, 5MnCO3·Mn(OH)2 (H. Rose), получается в виде белого осадка при действии соды на растворы МnХ2; он очень трудно растворим в воде (1 ч. в 8000), а потому применяется при количественном анализе для отделения; уже при обыкн. темп. осадок окисляется, а при накаливании дает красную Mn3O4. При действии на раствор солей MnХ2 калия цианидом получается желтоватый осадок марганца цианида, MnСN2, который очень непостоянен. Подобно жёлтой соли, и здесь имеется двойная соль К4Мn(СN)6·3H2O, кристаллизующаяся в виде тёмно-сине-фиолетовых квадратных пластинок; они легко теряют воду и дают раствор, к удивлению, почти не окрашенный или слабо-желтый. При стоянии на воздухе такого раствора совершается окисление 2K4Mn(CN)6 + H2O + О = 2К3Mn(СN)6 + 2КОН; получается новая соль, аналогично превращению жёлтой соли в соль Гмелина но там для этой реакции требуется энергический окислитель, здесь же она совершается очень легко, при действии кислорода воздуха. Эта двойная соль К3Мn(СN)6, относящаяся к оксидному типу — МnХ3, кристаллизуется в виде тёмно-красных призм; при действии амальгамы калия с водой она восстанавливается в предыдущую.

Марганца диоксид МnО2 (Ниже будут рассмотрены соединения оксидного типа: но сначала должно сказать о МnО2, неправильно именуемом «перекисью» Этот оксид не есть перекись свинца, это суть двуокиси, металл в них четырехэквивалентен; их структурные формулы такие

Mn =O
=O

и

Pb =O
=O

, с кислотами они не дают перекиси водорода, хотя последняя в присутствии аммиака и осаждает из раствора МnХ2 диоксид; состав осадка Mn6O11=5MnO2 MnO (A. Carnot)], подобно РbО2, обладает слабыми кислотными свойствами, а потому образует с основаниями солеподобные соединения, манганиты. Важнейшая руда марганца, пиролюзит, есть почти чистая двуокись, встречается в виде квадратных кристаллов и в виде масс, кристаллического характера; обладает стально-серым или черным цветом и металлическим блеском, уд. в. 4,82. Из солеподобных соединений в природе находятся псиломелан — (Мn,Ва)О·2МnО2, манганит Мn2O2(ОН)2, который можно представить чрез МnО·МnО2·H2O (В природе встречается обыкновенно вместе с известковым и тяжёлым шпатом). Искусственно МnО2 можно получить, если промыть азотной кислотой, при кипячении, остаток после слабого каления Mn(NO3)2 или MnСО3 при доступе воздуха; в первом случае промывается черная окись Mn2O3, во втором — красная закись-окись Mn3O4 (см. ниже); так как в обоих случаях остается до промывании двуокись, то и Mn2O3, и Mn3O4 должно считать солеподобнами веществами, как Pb2O3 и Pb3O4 (сурик), которые точно так же при действии HNO3 дают PbO2. Двуокись марганца можно получить и в виде гидрата, если действовать на раствор MnХ2 раствором хлора или брома в едкой щелочи или если промыть гидрат Mn2O3 азотной кислотой; такой гидрат MnО2, промытый водой, растворим с бурым цветом (Gorgen); раствор обладает кислой реакцией, сохраняется в течение недель; малые количества щелочей или кислот осаждают гидрат (свёртывают) (Получены следующие калиевые соли этой кислоты: K2O·5MnO2 — жёлтый осадок, образующийся при действии углекислоты на раствор K2MnO4; K2O·MnO2 — тёмно-бурый порошок, получается при нагревании KMnО4, второй манганит водой разлагается на КОН и первый манганит). Но двуокись марганца обладает и свойствами основными; если действовать при охлаждении на MnO2, разболтанную в эфире, хлористым водородом, то получается зеленый раствор, по всей вероятности MnCl4 (аналогично действуют и НВr и HI); при −26° MnCl4 почти не разлагается в водном растворе (Vernon, 1892); с крепкой плавиковой кислотой получается из MnО2 несомненно MnF4, потому что бурый раствор, получающийся при этом с KF, дает розовый осадок состава K2MnF6. Если смешать 1 часть марганцево-кислого калия (см. ниже) с 5 ч. Н24 и 112 ч. H2O, то по мере выделения кислорода раствор делается жёлтым; из этого раствора вода осаждает гидрат Mn(OH)4, a MnSO4 — двойную соль Mn(SO4)2·MnSO4·9Н2O, в виде шестиугольных табличек, растворимых в слабой серной кислоте с красным цветом. С давних пор, как выше упомянуто, пиролюзит употребляется при выделке стекла, именно для уничтожения зеленого цвета, что, вероятно, происходит вследствие окисляющего действия MnО 2 на закись железа, а потому этот минерал получил название «мыла стеклоделов», действующего на огне (греч. πυρ — огонь, λύω — мо́ю). Очень важное значение пиролюзит имеет для добычи хлора, потому что уже при слабом нагревании с соляной кислотой или с поваренной солью и разведенной серной кислотой идет реакция

MnО2 + 4НСl = MnСl2 + 2Н2O + Сl2.

Довольно давно возникла мысль превращать MnО, находящуюся в остатках после добывания хлора, опять в MnO2. С 1867 г. часто применяется следующий путь (Walter Weldon): кислая жидкость нейтрализуется углекислой известью, при чем осаждается окись железа; прозрачный раствор смешивают с известковым молоком, нагревают паром и вдувают сильную струю воздуха; в этих условиях, вероятно, благодаря присутствии извести, MnО окисляется до MnО2, которая и получается затем в осадке и может быть снова пущена в дело.

Оксид марганца, Mn2O3, и соли типа MnХ3. Выше указано, что оксид этого типа с азотной кислотой дает MnO2: последняя извлекает из него MnО. Но Mn2O3 имеет и самостоятельное значение, подобно Аl2O3, Fe2O3. В природе Mn2O3 представляет минерал браунит; искусственно получается при накаливании всякого другого оксида марганца в струе кислорода или смеси его с азотом, но содержащей более 26% кислорода, в виде черного порошка, уд. веса 4,32. Соответственные соли MnCl3 и Mn2(SO4)3 известны только в растворах и легко разлагаются с выделением Cl или О, но двойные соли сравнительно прочны: например квасцы K2Mn2(SO4)4·24Н 2O, которые образуют фиолетовые октаэдры, фиолетово-красные кристаллы (NH 4)2MnCl5 и К2MnСl5 (Neumann), а также вышеупомянутая двойная соль, аналогичная красной соли Гмелина, К3Mn(CN)6. Квасцы водой разлагаются с образованием гидрата окиси Mn2O2(ОН)2. Этот гидрат встречается, как упомянуто, и в природе под именем манганита, в виде стально-серых или чёрных квадратных кристаллов, уд. веса 4,3; он очень похож на пиролюзит, но черта, проведенная на неглазурованном фарфоре от пиролюзита — чёрная, а от манганита — бурая.

Закись-окись марганца Mn3O4, или красная окись, встречается в бурых ромбических пирамидах под названием гаусманнита, уд. вес которого 4,85. Этот оксид получается при прокаливании на воздухе всех оксидов марганца в виде красно-бурого порошка, уд. веса 4,72; она превращается в кристаллы гаусманнита при нагревании в слабом токе НСl. В холодной крепкой серной кислоте Mn3O4 растворяется с красным цветом, превращаясь в Mn2(SO4)3 и MnSO4, а при нагревании с разведённой серной кислотой дает 2MnSO4 и MnО2, так же и при действии кипящей азотной кислоты (см. выше).

Марганцовистый и марганцевый ангидриды, MnО3 и Mn2O7. Глаубер (1659) уже сообщает, что при сплавлении пиролюзита с едкой щёлочью получается масса, растворяющаяся в воде с пурпуровым цветом, который превращается затем в зеленый. В сочинении неизвестного автора «Ключ к тайному кабинету сокровищницы природы» (1705) говорится о подобном же сплаве, который растворяется, однако, с серо-зеленым цветом; цвет раствора делается затем небесно-голубым, фиолетовым и наконец красным. Шееле дал продукту сплавления название «минерального хамелеона». Сущность дела уяснена Э. Митчерлихом. Не только двуокись, но и низшие окислы при сплавлении со щелочью дают зеленый продукт, при чем совершается поглощение кислорода из воздуха; прибавление селитры способствует превращению; здесь образуется зеленая соль состава К2MnО4; раствор ее при избытке щелочи постоянен и обладает тем же цветом. Если нейтрализовать часть щелочи кислотой, то цвет раствора меняется в фиолетовый и красный, вследствие превращения в др. соль

3К2MnО4 + 2Н2O = 2КMnО4 + 4КОН + MnО2;

это превращение совершается и при содействии углекислоты, и при простом разбавлении водой, причём раствор мутится, вследствие осаждения диоксида. КMnО4 есть перманганат, а К2MnО4 манганат калия (устар. марганцево- и марганцовисто-кислый калий). Если кипятить КMnО4 в крепком щелочном растворе, то идет обратное превращение при выделении кислорода

4КMnО4 + 4КOH = 4K2MnО4 + 2Н2O + О2;

прибавление веществ, способных окисляться (например спирта), способствует превращению; так же действует и органического происхождения пыль, попадая из воздуха в щелочной раствор КMnО4. Na2MnO4·10H2О походит на глауберову соль, а ВаMnО4 не растворим в воде (подобно BaSO4) и кислотами разлагается. Соответственная кислота Н2MnО4 неизвестна, а ангидрид MnО3 представляет собой (Thorpe) аморфную расплывчатую красноватую массу, кажущуюся в отраженном свете почти чёрной. Если к хорошо охлажденной крепкой серной кислоте прибавлять постепенно KMnO4, то получается зелёный раствор, а на дне собирается темно-красно-бурая жидкость, не застывающая при -20° и очень непостоянная; это марганцевый ангидрид MnO7, при нагревании взрывающий (При чем появляется даже огонь; то же происходит при соприкосновении с бумагой и другими органическими веществами или если бросить одну каплю в сосуд, содержащий пары спирта, эфира, сероводорода и пр.) и растворяющийся в воде с разогреванием; получающийся при этом красный раствор содержит кислоту НMnО4. Упомянутый зелёный сернокислый раствор, образующийся над слоем Mn2O7, содержит, вероятно, вещество состава (Mn2O6)SO4. Если к такому раствору прибавлять осторожно, при охлаждении, плавленой поваренной соли, то выделяется марганцевый хлорангидрид MnO3Cl (Ascboff), по уравнению:

(Mn2O6)SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2MnO3Cl

в виде жёлтого газа, сгущающегося в охладительной смеси в зеленовато-бурую жидкость, обладающую свойствами хлорангидридов и взрывающую при нагревании. Из того же зеленого раствора был получен (Thorpe) марганцовистый ангидрид; при медленном прибавлении раствора к безводной соде по ур.:

(Mn2O6)SO4 + Na2CO3 = MnO3 + Na2SO4 + CO2 + O

ангидрид в виде порошка уносился током газов (СО2 и О) и собирался в трубке, наполненной битым стеклом. Обыкновенный препарат из этой группы соединений есть KMnO4, который часто называют «хамелеоном». В совершенно чистом виде он может быть получен (Грегори) так: возможно крепкий раствор 10 ч. КОН смешивают с 7 ч. КСlО3 и 8 ч. MnО2, выпаривают досуха и остаток нагревают при тёмно-красном калении до полного разложения КСlО3; темно-зеленая масса извлекается водой; отстоявшийся раствор фильтруется через асбест и подвергается кристаллизации; выделяются длинные призмы КMnО4, изоморфные с КСlО4. Хамелеон растворим в 15 частях холодной воды; раствор обладает густым пурпуровым цветом. В химической практике хамелеон является окислителем; окисления совершаются особенно легко в присутствии избытка разведенной серной кислоты. Смесь хамелеона с серой взрывает при ударе, смесь с порошкообразным магнием горит очень быстро (см. Магний); раствор КMnО4 употребляется при очищении водорода (для окисления AsH3 и пр. примесей), как реактив для окисления органических соединений (Е. Е. Вагнер). В присутствии серной кислоты окислителем является, очевидно, свободная кислота НMnО4. Относительно применения окислительной способности хамелеона в объемном анализе см. в ст. Железо (анализ), Окислы азота, Оксидиметрия. Хамелеон употребляется при определении азота в органических соединениях, по Кьельдалю, для того, чтобы закончить окисление органического вещества, начатое крепкой серной кислотой; азот здесь при избытке кислоты получается в виде серноаммиачной соли; свободный аммиак хамелеоном окисляется. Фабричное производство солей марганцевой и марганцовистой кислот развилось со времени применения их для дезинфекции (Hofmann, 1859), для чего готовят менее чистые натриевые препараты.

Из других соединений марганца должно упомянуть о соединениях с серой и азотом. Марганца сульфид (сернистый марганец), MnS, находится в природе в виде марганцевого блеска, стально-серой массы или кристаллов (кубов), уд. в. 4,04; искусственно получают при накаливании в токе H2S закиси или ее солей; из растворов MnХ2 сернистый аммоний осаждает тельно-розовый осадок, буреющий на воздухе, при нагревании под раствором превращающийся в зеленый гидрат 3MnS·Н2O. Минерал гауэрит, MnS2, большие буро-чёрные октаэдры; отвечает по составу двуокиси; при нагревании MnSO4 с раствором многосернистого калия при 160—180° в запаянной трубке получается кирпично-красный порошок того же состава. Два соединения с азотом, Mn5N2 и Mn3N2 получены недавно (О. Prelinger) и представляют твердые вещества уд. веса 6,58 и 6,21, обладающие металлическим блеском; первое получается при накаливании в струе азота, а второе в струе аммиака — металлического марганца из электролизом полученной амальгамы; можно и не выделять предварительно металл из амальгамы, а прямо ею пользоваться. Если нагревать в струе азота амальгаму, то, когда отгонка ртути оканчивается, замечается значительное разогревание трубки, в которой производится операция. Mn3N2 при прокаливании в струе азота превращается в Mn5N2, а это соединение в струе аммиака даёт вновь Mn3N2. Mn5N2 при нагревании в струе водорода даёт аммиак, а также и при действии щелочей и даже воды; химические отношения Mn3N2 таковы же.

При систематическом анализе соляных смесей, марганец, по осаждении углекислым барием гидратов окисей типа R2O3, оказывается в растворе вместе с цинком; по осаждении сернистым аммонием его извлекают из осадка уксусной кислотой, которая не растворяет ZnS; из раствора, не содержащего других металлов, марганец осаждают содой и взвешивают в виде Mn3O4. При сокращенных способах отделения марганца оказывается нередко с магнием, подобно которому он трудно осаждается в присутствии аммиачных солей; отделение в таких случаях основывается на переводе MnХ2 в MnO2, действием галоида в щелочном растворе. Техническое испытание марганцевых руд и препаратов нередко сводится к определению в них кислорода, способного выделять хлор с соляной кислотой; отвешенное количество испытуемого материала обрабатывают соляной кислотой, улавливают хлор раствором KI и определяют йод, сделавшийся свободным (см. Йодометрия).


См. также[править]


Статья из Большого Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона

Данная статья была взята с Большого Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона. Это вовсе не означает что статью нельзя редактировать или обновлять, или исправлять неточность.

Если вы заметили неточность в статье, или хотите внести больше ясности, вы можете ее "редактировать" и "править" по Вашему усмотрению